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Difracción de rayos X de muestras monocristalinas
La difracción de rayos X o cristalografía de rayos X es una técnica que consiste en hacer pasar un haz de rayos X a través de un cristal obtenido a partir de la sustancia sujeta a estudio.
La interacción de los rayos X con la materia, en este caso con el cristal, pone de manifiesto dos aspectos fundamentales: que los rayos X son radiación electromagnética de longitud de onda del orden de 10-10 metros y que la estructura interna de los cristales es discreta y periódica, en redes tridimensionales.
Por esto, los haces difractados que emergen de la muestra y que inciden en un detector de área, dan lugar a un patrón de intensidades (diagrama de puntos representado en la figura) cuyos valores de intensidad y las distancias existentes entre los picos revelan la simetría con la se encuentran agrupados los átomos en el cristal.
Difracción de rayos X de muestras polvo y sólidos policristalinos
Esta técnica basada en rayos X quizás es la más utilizada para la caracterización de materiales, tanto en laboratorios de investigación como en la industria y control de calidad.
La muestra debe ser un polvo compuesto de granos finos de material monocristalino o policristalino, aunque es aplicable a particulas en suspensiones líquidas o sólidos de películas delgadas, materiales compactos como aleaciones, materiales cerámicos, etc ).
El diagrama de difracción de un material viene determinado por el ordenamiento de los átomos constituyentes y actualmente es recogido por un detector puntual. Idealmente, la muestra debe tener sus dominios cristalinos orientados al azar, por lo que el difractograma en dos dimensiones que le correspondería presentará anillos concéntricos correspondientes a los rayos difractados asociados a los distintos espaciados en la red cristalina.
El área de aplicación más conocida de esta técnica es la identificación de fases cristalinas presentes en la muestra sólida o de polvo. La identificación se realiza comparando el difractograma de la muestra a identificar (posiciones, anchuras e intensidades de los picos), con los patrones experimentales almacenados en una base de datos de difracción de polvo (JCPDS-PDF 2).
No hay dos compuestos que presenten el mismo difractograma. Por ejemplo, el difractograma de una muestra de grafito y de otra de diamante debe ser distinto, porque a pesar de estar constituido por el mismo tipo de átomos, este depende fuertemente del tipo de estructura.
A partir de una muestra en polvo fino (<63 micras), la técnica permite:
* NOTA: Actualmente no se realizan este tipo de determinaciones. En caso de interesarle alguno de estas aplicaciones, consulte con el técnico de la Unidad.
Nuestra unidad también dispone de equipamiento necesario para la preparación de muestras.
Las muestras a analizar deben presentarse en forma de polvo impalpable (tamaño de grano < 50 µm) o bien en forma laminar (presentación normal en caso de materiales metálicos o aleaciones) con dimensiones circulares de diámetro máximo 50 m, o en forma cuadrada de 35 mm de lado máximo, o en forma rectangular de 25 mm x 35 mm por ejemplo, ya que lo que es crítico en este caso es la diagonal mayor. En cualquiera de estas piezas es válido cualquier espesor entre unas micras y 2 cm como máximo.
Conviene informar al técnico de la Unidad si existe una posible incompatibilidad de la muestra al ser dispersada con alcohol, acetona o silicona.
Software de control, programa EVA de identificación de fases, y otros programas del paquete Diffrac Plus.
Tubo de Cu, K FL 2.2 KW
Geometría de Bragg-Brentano
Goniómetro de dos circulos theta/2theta
Diametro del goniómetro 500 mm
rendija de divergencia variable
rendijas soller primaria de 2º y secundaria de 2º
distintas posibles rendijas de antiscattering y de detector
monocromador secundario de grafito
detector de puntual de centelleo
Posibilidad de rotación de la muestra modo reflexión
Software de control, programa EVA de identificación de fases, y otros programas del paquete Diffrac plus.
Espectrometría de rayos X: fluorescencia por dispersión de longitud de onda
La técnica de Fluorescencia de rayos X nos proporciona un método muy preciso de determinación de composición química de materiales. El principio de funcionamiento es someter la muestra a un flujo de fotones de altas energías (rayos X) y analizar el espectro de energías de fotones secundarios emitidos por la muestra.
El bombardeo de los átomos con fotones de energía suficientemente alta hace que los electrones de las órbitas internas de los átomos escapen al exterior tal como se muestra en la Figura (a) produciendose el efecto fotoeléctrico.
El fundamento de esta técnica FRX en modo “dispersión de longitudes de onda” consiste en usar una serie de cristales analizadoresque permiten separar las diferentes líneas que componen el espectro de rayos X según su longitud de onda.
Una vez se ha producido la difracción de los rayos X en los cristales analizadores, los detectores de rayos X (de centelleo y proporcional de flujo, representados en la figura d) recogen todos los fotones emitidos por muestra y analizan sus intensidades para cada longitud de onda.
De esta forma, y dado que la radiación analizada es característica de los átomos presentes en la muestra, se puede determinar la composición química de la muestra problema.
Determinación cualitativa y cuantitativa de la composición química de materiales sólidos (compactos de superficie lisa y homogénea o en forma de polvo). La técnica permite obtener % en peso (hasta el rango de ppm) de cualquier elemento más pesado que el boro y menos que el uranio presente en la muestra.
Al mismo tiempo, mediante la utilización de los patrones adecuados es posible realizar el análisis cuantitativa de los elementos presentes en las muestras. Ser recomienda consultar con el técnico sobre la disponibilidad de patrones de referencia.
Es aplicable al estudio de minerales, materiales de alta precisión, mecánica, industria de arcillas, industriales metalúrgicas, medio ambiente etc., y complementa la información obtenida por la técnica de difracción de rayos X.
En la mayoría de los casos de muestras en polvo, se preparara una pastilla prensada o una perla añadiendo un cierto material aglutinante/fundiente a la muestra problema que fuese molturada previamente.
En ocasiones especiales la muestra para analizar puede ser en forma de polvo o en líquidos suficientemente concentrados.
En el caso de muestras compactas (aleaciones generalmente) de tipo laminar als dimensiones circulares serán de diámetro máximo 50 m, o en forma cuadrada de 35 mm de lado máximo, o en forma rectangular de 25 mm x 35 mm por ejemplo ya que lo que es crítico en este caso es la diagonal mayor. En cualquiera de estas piezas es válido cualquiera espesor entre unas micras y 2 cm como máximo. La superficie debe ser pulida.
La superficie específica y la distribución de tamaño de poros son parámetros fundamentales para la caracterización de sólidos. Propiedades como porosidad, fuerza, dureza, permeabilidad, selectividad separadora, corrosión, resistencia a tensiones térmicas, etc puede estar directamente relacionadas con la estructura porosa del material. La técnica de adsorción de gases o fisisorción es una de las técnicas más utilizadas para determinar estos parámetros y estudiar propiedades de textura del material. Uno de los gases más utilizados como adsorbato es el nitrógeno.
Siempre que se desee determinar la superfice específica es necesario someter la muestra a un proceso de desgasificación, que se puede ver favorecido con un aporte de calor, con el fin de que los contaminantes adsorbidos en la muestra original por haber estado expuesta a la atmósfera, sean eliminados completamente de la superficie.
Transcurridas unas horas de desgasificación, la muestra sólida es enfriada bajo alto vacío hasta temperatura del nitrógeno líquido y a continuación se inicia un proceso de inyección de adsorbato (N2) en incrementos controlados. Después de cada dosis de adsorbato injectado, se alcanza presión de equilibrio entre adsorbato y adsobente y se calcula la cantidad de gas adsorbido. El volumen de gas adsorbido a cada presión (a una temperatura constante) define una isoterma de adsorción, de la cual se puede determinar el gas requerido para formar una monocapa sobre la muestra. Conocido el área que ocupa cada molécula de gas absorbido, se puede calcular el área superficial de la muestra. Continuando este proceso hasta que se produzca la condensación del gas sobre los poros, se puede evaluar la estructura fina porosa de la muestra.
Inicialmente la condensación de gas se produce sobre los poros más estrechos, y conforme aumenta la presión se va extendiendo a otros poros más anchos, y termina por alcanzar la saturación, momento en el cual todos los poros están llenos de líquido. A continuación se va reduciendo gradualmente la presión del gas adsorbato, produciéndose la evaporación del gas condensado sobre el sistema. La evaluación de las ramas de adsorción y desorción de estas isotermas, junto con la histéresis observada, revelan información sobre el tamaño de poro, área del poro y forma del poro.
Todos estos datos adquiridos son procesados y evaluados siguiendo distintos métodos conocidos: Langmuir, BET, BJH, deBoer t-Plot y otros.
La teoría del método BET (Brunauer, Emmet, y Teller) es el modelo más popular para determinar la superficie específica, que incorpora la formación de multicapas. También es posible evaluar el área superficial según el modelo de Langmuir que se basa en la monocapa formada sobre la superficie del sólido.
El método BJH (Barret, Joyner y Halenda) es un procedimiento para el cálculo de distribuciones de tamaños de poro a partir de las isotermas experimentales usando el modelo Kelvin de llenado de poros. Este método sólo se aplica al rango de los mesoporos y macroporos pequeños.
El equipamiento disponible en la Unidad de Análisis Estructural de la técnica de adsorción de gas N2, permite:
Determinación de distribuciones de tamaño de poro en el rango de los mesoporos y microporos. Los campos de aplicación, tanto en investigación como en control de calidad, son:
Cerámicas
Cementos y hormigones
Suelos
Rocas
Polímeros
Materiales sinterizados
Catalizadores
Carbones activos
Zeolitas
Alúminas porosas y sílices
La técnica de granulometría láser permite conocer la distribución del tamaño de partícula de una muestra.
Dicha técnica está basada en las teorías de Fraunhofer y Mie de la dispersión de la luz. La teoría de Fraunhofer se basa en el hecho por el cual las partículas dispersan la luz en todas direcciones con un patrón de intensidad, que es dependiente del tamaño de partícula. Mientras que la teoría de Fraunhofer es aplicable a partículas de tamaño considerablemente mayor que la longitud de onda de la luz, la teoría de Mie se aplica cuando las partículas son más iguales o menores a delta, dado que en este caso se producen tanto la difracción como la difusión de la luz en el medio situado alrededor de las partículas (efectos de reflexión y de absorción).
En la práctica, se pone la muestra a analizar en una suspensión acuosa, ésta se mueve continuamente a través de un circuito cerrado que dispone de una ventana transparente en el punto de intersección con el haz láser. Se hace incidir la luz láser sobre la muestra y en un detector multicanal, se observa el patrón intensidad originado por la interacción luz-muestra y que serán función del tamaño de la partícula que lo produjo.
La distribución de intensidad de luz medida es la suma de los patrones de dispersión de cada partícula, lo que el software transformará en distribución volumétrica del tamaños de partícula.En esta teorías se asume la aproximación de considerar todas las partículas esféricas.
Algunas de las aplicaciones más usuales:
Granulómetro láser BECKMAN COULTER. Rango de medida entre 0,4 y 2000 µm.
Bancada óptica LS200 * Módulo fluído standard plus (VSM+) P/LS * Módulo de microvolume (MVM) P/LS * Generador de ultrasonidos.. * Software de control y de procesamiento de datos.
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